派生構造の構造進化とひずみ生成

Nature Communications volume 13、記事番号: 4857 (2022) この記事を引用

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14 オルトメトリック

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銅 (Cu) ベースの触媒は一般に、電気化学的な CO2 還元反応 (CO2RR) 中に高い C2+ 選択性を示します。 しかし、この選択性の起源とそれに及ぼす触媒前駆体の影響は完全には理解されていません。 私たちは、オペランド X 線回折とオペランド ラマン分光法を組み合わせて、CO2RR 中の 3 つの Cu 前駆体の構造および組成の変化を監視します。 結果は、反応速度が異なるにもかかわらず、3 つの前駆体はすべて、同様の粒径 (約 11 nm) を持つ Cu(0) に完全に還元され、酸化された Cu 種は CO2RR に関与していないことを示しています。 さらに、Cu(OH)2 および Cu2(OH)2CO3 由来の Cu はかなりの引張歪み (0.43% ～ 0.55%) を示しますが、CuO 由来の Cu はそうではありません。 理論計算は、Cu 格子の引張ひずみが CO2RR の促進に役立つことを示唆しており、これは実験観察と一致しています。 一部の派生 Cu 触媒の高い CO2RR 性能は、前駆体のその場電解還元に由来する小さな粒径と格子歪みの複合効果によるものと考えられます。 これらの発見は、Cu 前駆体、格子歪み、触媒挙動間の相関関係を確立し、電気化学プロセスの研究におけるオペランド特性評価のユニークな能力を実証しています。

電極触媒による CO2 還元反応 (CO2RR) は、人為的炭素循環を閉じながら化学結合にエネルギーを貯蔵する多用途の手段を提供します1。 単一炭素 (C1) 生成物 (一酸化炭素、ギ酸塩、メタン、メタノールなど) の生成では大きな進歩があり、80% 以上の生成物選択率と工業レベルの電流密度が達成されています2。 、3、4、5、CO2RR を使用した貴重なマルチカーボン (C2+) 製品 (エチレン、エタノール、n-プロパノールなど) の生産は依然として課題です 6。

現在までのところ、Cu ベースの触媒は、C-C カップリングに有利な Cu 上の *CO 吸着エネルギーにより、C2+ 製品の製造の主力となっています。 CO2RR の還元電位下での酸化物、水酸化物、またはその他の酸化された Cu 前駆体のその場反応から形成される誘導 Cu 触媒は、通常 C2+ 生成物に対して高い選択性を示すため、大きな注目を集めています 7,8,9。 Cu のプールベ図は、酸化された Cu 前駆体が負の電位で容易に Cu(0) に還元されることを示していますが 10、いくつかの実験的および理論的研究では、Cu+ 種または Cu の混合酸化状態 (例: Cu2+、Cu+、および Cu)は酸化物または水酸化物由来の Cu 電極に存在し、その高い C2+ 選択性の原因となっています 8、11、12、13、14、15、16。 たとえば、ニルソンら。 分光法と顕微鏡法を組み合わせて、CO2RR 条件下で酸化物由来の Cu 電極触媒中の残留酸素の存在を解明しました 17、18、19。 対照的に、他の多くの研究は、酸化された Cu 前駆体が Cu(0) に完全に還元されることを実証しており、強化された C2+ 選択性は構造的および形態的効果 20,21、特定の結晶ファセットの露出 7,22、または粒界および低配位サイト 23 に起因すると考えています。 24. これらの一貫性のない結論は、誘導された Cu 触媒の活性種とその高い C2+ 選択性の起源の特定が依然として議論の余地があることを示しています。

格子ひずみは、線形スケーリング関係を壊すことによって電極触媒の活性と選択性を調節する可能性があります25。 Mavrikakis らは、密度汎関数理論 (DFT) を使用して、 金属格子ひずみ、dバンド中心シフト、および吸着エネルギーを初めて相関させて、触媒の挙動を説明しました26。 Cu 触媒に歪みを誘発するために、バイメタルナノ粒子の形成 27、28、薄膜のエピタキシャル成長 29、30、結晶形態工学 31 など、さまざまなアプローチが採用されています。 しかし、CO2RR 用の誘導 Cu 触媒におけるひずみの影響を調査した研究はほとんどありません。 リーら。 らは酸化物由来の Cu に微小ひずみを観察しましたが、それらは CO2RR 活性や選択性と相関しませんでした 32。 さらに、誘導された Cu 触媒の触媒性能に対する前駆体材料の影響は調査されていません。 これらの側面をより深く理解することで、より高い C2+ 生成物の選択性を達成するための触媒の合理的な設計が容易になります。